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SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA E ENTROPIA
SPONTANEITA’
Una trasformazione si dice SPONTANEA quando avviene naturalmente senza alcuna azione esterna: il trasferimento di calore da un corpo più caldo ad un corpo più freddo, l’espansione di un gas nel vuoto, lo scioglimento di un cubetto di ghiaccio in acqua…. Questi fenomeni spontanei non possono avvenire al contrario.
Il raffreddamento dell’acqua calda fino a temperatura ambiente è un esempio di trasformazione fisica spontanea; la trasformazione inversa non può avvenire spontaneamente. Per riscaldare l’acqua, come si sa, dobbiamo metterla in una pentola e porla sopra una fiamma. Anche le carte da gioco si dispongono spontaneamente in disordine, rimetterle in ordine è un’operazione che avviene solo con l’intervento dell’uomo.
Molte reazioni spontanee sono accompagnate da una diminuzione di entalpia ma questo non è l’unico fattore che ci permette di individuare una reazione spontanea; diciamo che è vero che molte reazioni spontanee comportano uno sviluppo di calore ma esistono anche reazioni endotermiche che avvengono spontaneamente pur avendo prodotti con energia maggiore dei reagenti.
Quindi il criterio termico non funziona sempre; infatti il primo principio ci dice che l’energia di una trasformazione si conserva ma non si occupa del perché una reazione proceda in un senso piuttosto che in un altro.
E’ evidente che intorno a noi accadono fenomeni naturali che hanno una direzione preferenziale
e lasciano un segno indelebile nell’universo cioè lo modificano irreversibilmente.
Uno degli enunciati del secondo principio è:
“Quando nell’Universo si realizza un evento spontaneo si ha sempre un aumento di entropia”
Il secondo principio completa il primo il quale prende in considerazione l’energia solo dal punto di vista quantitativo affermando che in un sistema isolato la quantità totale di energia si conserva mentre il secondo sostiene che l’energia possiede anche una qualità e che nei processi di trasformazione l’energia tende spontaneamente a degradarsi passando gradualmente da forme più pregiate a forme meno pregiate. Il calore non è una forma pregiata di energia mentre lo è ad esempio l’energia meccanica o quella elettrica che sono in grado di produrre lavoro con rendimenti elevati. In realtà anche per quanto riguarda il calore esistono diversi gradi di qualità nel senso che questa forma di energia è più pregiata quando conferisce ai corpi una temperatura più elevata: in questo caso possiede infatti una maggiore capacità di produrre lavoro. Il ferro da stiro deve essere ben caldo per eliminare le pieghettature presenti nelle camicie dopo che sono state lavate. Quando lo si lascia raffreddare si assiste ad un fenomeno spontaneo e irreversibile con degradazione dell’energia che finisce nell’ambiente e quel prezioso elettrodomestico a temperatura ambiente non è più in grado di produrre il lavoro di stiratura delle camicie.
Ci sono anche processi reversibili nel tempo cioè all’equilibrio, (passaggi di stato per esempio) che avvengono attraverso una successione di stati vicini tra loro.
“Si definisce processo reversibile quello che può avvenire in entrambe i sensi rispetto al tempo, senza che questo comporti un cambiamento sostanziale nell’ambiente”
Si osserva anche che in un sistema isolato avvengono spontaneamente quelle trasformazioni che comportano un aumento del DISORDINE : per esempio nel trasferimento di calore da un corpo più caldo ad uno più freddo il sistema isolato ha ridistribuito la propria energia fra un numero maggiore di particelle che avranno una maggiore energia cinetica .
La funzione di stato che esprime il disordine di un sistema è l’ENTROPIA S e L.Boltzmann (fisico austriaco) alla fine del 1800 individuò una relazione matematica tra S e il grado di disordine
S = k lnW
k = costante di Boltzmann 1,3806 x 10-23 J/K
W = numero di modi diversi in cui gli atomi possono disporsi in un sistema
numero di microstati in cui si può configurare il sistema
Qui il termine disordine va messo in relazione con il termine molteplicità e la direzione spontanea di un processo con la tendenza a realizzare lo stato più probabile.
D’altra parte anche dal punto di vista statistico uno stato disordinato è molto più probabile di uno stato ordinato perché il primo ha più modi per essere realizzato.
Per illustrare il concetto consideriamo allora un mazzo di carte nuovo il quale, come tutti sanno, è ordinato per seme e valore crescente della carta; mescolandolo è praticamente nulla la probabilità che si possa ritornare all’ordine iniziale. Ciò dipende dal fatto che a fronte di un solo stato di ordine vi sono miliardi di miliardi di miliardi… (1052) di stati di disordine possibili. In generale gli stati di disordine sono infinitamente maggiori di quelli, anzi nel nostro caso dell’unico, di ordine.
Matematicamente l’entropia si può calcolare dalla relazione
DS = Q / T (J/K)
La variazione di entropia dipende anche dalla temperatura : infatti se una sostanza assorbe calore la velocità delle sue molecole aumenta, di conseguenza il disordine.
Ma l’effetto sul disordine si fa sentire meno quando ho già raggiunto temperature elevate.
Abbiamo visto che il disordine aumenta con l’aumentare della temperatura. Per esempio, alla temperatura di 100 °C e alla pressione di un’atmosfera l’acqua passa dallo stato liquido a quello aeriforme che è uno stato della materia altamente disordinato. Se il vapore acqueo lo si chiude in un recipiente e si abbassa la temperatura esso condensa e si forma un liquido nel quale il disordine sussiste ancora ma è molto minore di prima. Se si raffredda l’acqua liquida diminuisce ulteriormente il disordine perché le molecole diventano sempre più lente fino a che, alla temperatura di zero gradi centigradi, il liquido solidifica e diventa ghiaccio. Il ghiaccio è un solido cristallino in cui le molecole si trovano in uno stato altamente ordinato e l’entropia del sistema è molto bassa tuttavia ogni molecola ha ancora energia cinetica sufficiente per vibrare intorno alla sua posizione di equilibrio.
Quando alla fine si porta il sistema allo zero assoluto ( 273°C sotto lo zero) il ghiaccio si troverà in uno stato di ordine perfetto ed ogni possibile attività cesserà. Questa osservazione porta all’enunciato di quello che in modo improprio viene chiamato il “terzo principio della termodinamica” il quale afferma che allo zero assoluto (T = 0 K) l’entropia di un cristallo puro è pari a zero (S = 0).
Per i diversi composti è stata misurata l’entropia molare standard S° che rappresenta l’entropia di una sostanza allo stato puro, alla p= 1 atm, a 25°C; L’unità di misura : Joule / K mol
Chiaramente S° = 0 per un cristallo puro allo zero assoluto.
In un sistema chiuso (es. reazione chimica) conoscendo i valori di S° posso calcolarmi DS° reagenti,
DS° prodotti e quindi DS° reazione.
ENERGIA LIBERA E SPONTANEITA’ DELLE REAZIONI
In realtà non sempre in una trasformazione aumenta l’entropia nel sistema in esame: i processi metabolici cioè quelli che avvengono all’interno delle cellule invece che creare disordine aumentano l’ordine (la grandezza fisica che viene detta “neghentropia”). Questa circostanza si verifica ad esempio nella fotosintesi in cui si formano molecole complesse e ordinate (composti organici) utilizzando molecole semplici e poco organizzate (acqua e anidride carbonica). Sebbene questi processi diminuiscano l’entropia della cellula, l’entropia all’esterno di essa aumenta ed aumenta in misura tale da compensare abbondantemente l’ordine che si è venuto a creare all’interno della cellula stessa. Ciò è conseguenza del fatto che la cellula è un sistema aperto nel quale sono possibili scambi di materia e di energia con l’ambiente esterno. A questo punto è opportuno chiarire la variazione di entropia in un sistema chiuso.
Consideriamo un sistema chiuso in cui avvenga una reazione chimica e che scambi solo energia con l’ambiente.
Se la reazione avviene spontaneamente deve essere
DSsist + DSamb = DSuniv > 0
Come faccio a calcolare la variazione in tutto l’ambiente circostante? Non è possibile con la formula di Boltzmann ma dovrò considerare il calore che si è sviluppato nella trasformazione.
Se la reazione è esotermica per esempio l’aumento di entropia dell’ambiente è direttamente proporzionale al calore ceduto dal sistema e inversamente proporzionale alla temperatura cioè
Qs = DHsist<0
e più precisamente DSamb =- Qsist/T = - DHsist/ T>0
Per una reazione endotermica si ottiene una relazione con il segno contrario.
La variazione complessiva di entropia sarà data da :
DSuniv = DSsist + DSamb = DSsist - DHsist/T>0
TDSuniv = TDSsist - DHsist > 0
DHsist - TDSsist < 0
Mi posso concentrare completamente sulla trasformazione che avviene nel sistema e che posso controllare più facilmente
E’ opportuno a questo punto definire una nuova funzione di stato che mi permetta di prevedere la spontaneità di un processo tenendo conto sia dell’entalpia che dell’entropia
ENERGIA LIBERA G
G= H -TS
A temperatura e pressione costanti DG = DH - TDS
(alla variazione di entalpia devo togliere quella parte di energia che va ad aumentare il disordine).
L’energia “libera” corrisponde all’energia totale resa disponibile dal comportamento spontaneo del sistema e utilizzabile come lavoro “utile”.
STUDIO DEL SEGNO DI DG
DH |
DS |
DG |
REAZIONE SPONTANEA |
< 0 |
> 0 |
< 0 |
SEMPRE |
< 0 |
< 0 |
< 0 |
Solo se DH>TDS a bassa T |
> 0 |
> 0 |
< 0 |
Solo se DH<TDS ad alta T |
> 0 |
< 0 |
> 0 |
MAI |
Per una qualsiasi reazione posso calcolarmi il valore di DG°reaz = SDG°prod - SDG°reag
Conoscendo i valori di DG° di formazione dei singoli composti.
Oppure
DG°reaz= DH°reaz - TDS°reaz a T costante
EQUILIBRIO CHIMICO
Quando DG = 0 il sistema è all’equilibrio (reazione reversibile).
Sapendo che
DG = DG° + RT ln Q (equazione di Van’t Hoff)
All’equilibrio DG° = - RTln Keq R = 8,314 J/K mol
Se DG° = 0 Keq = 1
DG° < 0 Keq > 1 reazione va verso destra per raggiungere l’equilibrio
DG° > 0 Keq < 1 reazione va verso sinistra per raggiungere l’equilibrio
Si può anche ricavare il valore di Keq :
DG°/ RT = -ln K
log K =-DG° / 2,3 RT
K = 10 - DG°/2,3 RT
Fonte: http://chimicaelab.altervista.org/download/tecnico_sanitario_chimica/entropia-en.libera.doc
Sito web da visitare: http://chimicaelab.altervista.org/
Autore del testo: non indicato nel documento di origine
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