Negli ultimi decenni, numerosi materiali sono stati sviluppati per riuscire ad ottenere determinate caratteristiche che, specialmente in campo aeronautico ed aerospaziale, erano e sono necessarie, viste le condizioni molto spesso critiche in cui questi materiali devono lavorare.
In campo aeronautico-aerospaziale le caratteristiche più importanti che si devono avere sono:

• alta resistenza
• alta tenacità a frattura
• resistenza a fatica
• resistenza a corrosione
• bassa densità
• resistenza ad alte temperature
• resistenza a criogenità (basse temperature)

 

Il materiale che per primo venne utilizzato, viste le caratteristiche che poteva offrire, fu il legno. Negli anni poi, si svilupparono vari materiali, tra i quali l’alluminio e le sue leghe ebbero ed hanno tuttora un ruolo molto importante. Nella figura si può vedere alcune applicazioni delle leghe di alluminio su un normale aereo di linea.

Alluminio

L’alluminio è uno degli elementi più presenti in natura. Il suo numero atomico è 13, presenta una massa atomica di 26,9815uma ed il suo simbolo nella tavola periodica è Al. E’ il terzo degli elementi in ordine di abbondanza, dopo l’ossigeno e il silicio. Il minerale più importante per la produzione del metallo è la bauxite, di composizione media Al2O3*2H2O. Caratteristiche principali dell’alluminio sono la leggerezza del materiale, la facilità di lavorazione, la resistenza, la bassa temperatura di fusione e l’aspetto brillante dovuto anche allo strato d’ossido che si forma facilmente all’aria. Verranno di seguito elencate alcune delle caratteristiche principali:

Proprietà fisiche:

• densità = 2.7 g/cm3
• coefficiente di dilatazione lineare =24*10-6 per grado
• punto di fusione per l’alluminio puro al 99.99% = 660.2 °C
• resistività elettrica dell’alluminio puro al 99.99% a 20 °C = 2.6548*10-8 ohm

 

Proprietà meccaniche:

• modulo di Young = 64 GPa
• modulo di rigidità a torsione = 25 MPa
• modulo di Poisson = 0.34.
• durezza Vickers = 17 (cresce fino a 40 se il metallo viene laminato a freddo)
• carico di snervamento e di rottura a trazione:

 

	Purezza	Carico di snervamento (MPa)	Carico di rottura a trazione (MPa)	Allungamento %
	99.99	10	45	50
	99.80	20	60	45
	99.60	30	70	43

 

 

Proprietà chimiche:

• molto suscettibile ad ossidazione
• resiste molto bene a corrosione grazie alla struttura molto compatta e resistente del suo ossido (lo strato d’ossido è insolubile in acqua e in molti altri composti chimici)
• gli agenti più aggressivi per l’alluminio sono gli acidi alogenidrici (acido cloridrico e acido fluoridrico), l’acido solforico concentrato, le soluzioni acquose di idrossidi alcalini, i carbonati di sodio e di potassio.

Leghe Alluminio

 

In campo aeronautico, l’alluminio si usa soprattutto sotto forma di leghe. L’allumino puro è troppo poco duro per essere usato per applicazioni strutturali. La sua resistenza allo snervamento non è molto alta, quindi l’aggiunta di certi elementi in lega conferisce proprietà molto importanti per le applicazioni aeronautiche. Il tutto viene effettuato attraverso indurimento per soluzione e soprattutto per precipitazione. L’indurimento avviene dunque attraverso vari stadi di seguito descritti:

• Solubilizzazione e ricottura sopra la linea della fase solido/solido all’interno della regione della fase singola per dissolvere gli elementi in lega
• Tempra; raffreddamento veloce sotto la linea di fase in modo da ottenere una soluzione sovrasatura (SSSS)
• Invecchiamento; mantenimento della lega a temperatura ambiente oppure elevata secondo il risultato che si vuole ottenere

 

Gli elementi che maggiormente vengono utilizzati in lega con l’alluminio sono rame, zinco, magnesio e litio. Le caratteristiche specifiche verranno approfondite in seguito.
Nella seguente tabella sono mostrate alcune delle composizioni di alcune leghe per uso aerospaziale:

 

Figura 2: Composizione di alcune leghe per uso aerospaziale

 

L’aggiunta in lega di elementi è di fondamentale importanza per rendere più duro l’alluminio in quanto è il movimento delle dislocazioni al suo interno dipende direttamente dalla presenza più o meno massiccia di precipitati. Nella prima parte dell’indurimento, i precipitati sono coerenti con la matrice di alluminio, le dimensioni sono ancora abbastanza ridotte e quindi le dislocazioni riescono a girare intorno ai precipitati. Con l’incremento delle dimensioni questa condizione viene a mancare e, raggiunto un raggio critico, i precipitati vengono tagliati dalle dislocazioni.
Per denominare le varie leghe di alluminio è stato introdotto un sistema numerico di quattro cifre. La prima indica l’elemento principale in lega, la seconda indica modifiche apportate alla lega originale mentre le ultime due sono numeri arbitrari che identificano leghe particolari all’interno dello stesso gruppo di leghe. Unica eccezione è il gruppo 1XXX che indica l’alluminio puro.
La seguente tabella mostra la nomenclatura delle leghe di alluminio in base ai loro elementi in lega:

Figura 3: Classificazione delle di alluminio in base agli elementi alliganti

In campo aerospaziale le leghe più utilizzate sono quelle appartenenti ai gruppi 2XXX, 6XXX, 7XXX e 8XXX, con differenze di uso che verranno approfondite in seguito.
Le leghe di alluminio possono essere ottenute da fuso oppure da lavorato, per poi essere trattate termicamente. Spesso viene espressamente indicato il trattamento cui una lega è stata sottoposta poiché può essere molto importante per avere più informazioni su di essa e sugli utilizzi che di essa si possono fare.

E’ di seguito riportata una tabella con le caratteristiche di ogni trattamento termico:

T1	Raffreddamento da fuso ed invecchiamento naturale
T2	Raffreddamento da fuso e ricottura
T3	Solubilizzazione, lavorazione a freddo ed invecchiamento naturale
T4	Solubilizzazione ed invecchiamento naturale
T5	Raffreddamento veloce da fuso ed invecchiamento artificiale
T6	Solubilizzazione ed invecchiamento artificiale
T7	Solubilizzazione, invecchiamento artificiale e stabilizzazione
T8	Solubilizzazione, lavorazione a freddo ed invecchiamento artificiale
T9	Solubilizzazione, invecchiamento artificiale e lavorazione a freddo
T10	Raffreddamento veloce ad alta T, invecchiamento artificiale e lavorazione a freddo

In campo aerospaziale, i trattamenti più utilizzati per le leghe di alluminio sono il T3, T4, T6, T7 e T8. In particolare i trattamenti T6 e T7 vengono utilizzati per aumentare la resistenza a corrosione.

Gruppo 2XXX

 

Questo gruppo presenta come elementi in lega il rame (Cu) ed in determinati casi il magnesio (Mg). E’ sicuramente il gruppo più utilizzato nel campo aeronautico-aerospaziale; le caratteristiche che rendono queste leghe molto importanti sono l’elevata resistenza allo snervamento, la buona tenacità e la buona resistenza a fatica e corrosione.
La sequenza d’invecchiamento per le leghe Al-Cu durante l’invecchiamento artificiale può essere descritto nel modo seguente:

SSSS → Zone di Guiner Preston → θ’ → θ (Al2Cu)

e per le leghe Al-Cu-Mg:

SSSS → Zone di Guiner Preston → S’ → S (Al2CuMg)

Le fasi di transizione θ’ e S’ sono semicoerenti con la matrice di alluminio ma hanno già la stessa composizione chimica come le fasi di equilibrio θ e S. θ’ e S’ spesso nucleano sulle dislocazioni, in quanto le dislocazioni possono aiutare a fornire l’energia extra necessaria a formare un “bordo” di fase semicoerente tra la matrice ed il precipitato. Appare chiaro dunque che un’omogenea distribuzione di dislocazioni produce una buona e uniforme distribuzione di fasi di transizione.
La lega più usata di questo gruppo è sicuramente la 2024 generalmente trattata in condizioni T3. A questa lega, sono poi state apportate leggere modifiche e si sono ottenute leghe altrettanto usate di seguito elencate:

• 2124 T8: ha migliore resistenza meccanica, è stata usata nello Shuttle e nel Boeing 747
• 2224-2324 T3: hanno migliore tenacità, sono state usate nei Boeing 757 e 767

 

Altre leghe appartenenti a questo gruppo molto importanti ed utilizzate sono:

• 2618 (o RR58): buone proprietà a temperature elevate, è stata usata moltissimo sul Concorde.
• X2095: la X significa che è ancora in fase sperimentale, ma già molto importante per applicazioni criogeniche; leggera presenza di magnesio ed argento
• 2219 T8: il magnesio è presente in piccola parte, usato per applicazioni criogeniche

 

Gruppo 6XXX

Questo gruppo presenta come elementi in lega il magnesio (Mg) ed il silicio (Si). La fase indurente è Mg2Si. La sequenza di invecchiamento è la seguente:

SSSS → Zone di Guiner Preston → β’ → β (Mg2Si)

Questo tipo di leghe è poco utilizzato in campo aeronautico, è tendenzialmente usata per avere migliore resistenza alla corrosione e per avere una buona saldabilità. L’unica lega abbastanza usata è la 6061, ben saldabile, con buone proprietà meccaniche e resistenza alla corrosione. Trattata in condizioni T6, presenta migliori proprietà meccaniche e alto limite di snervamento.

Gruppo 7XXX

 

Questo gruppo presenta come elementi in lega lo zinco (Zn) ed il magnesio (Mg). Assieme al gruppo 2XXX, sono le leghe più utilizzate in campo aeronautico.
Le caratteristiche principali sono:

• limite di snervamento e a rottura migliori rispetto alle altre serie
• vengono utilizzate per avere la massima resistenza e tenacità a fatica (migliore rispetto alle 2XXX)
• miglior comportamento a compressione

 

La sequenza di invecchiamento è la seguente:

SSSS → Zone di Guiner Preston → η’ → η (MgZn2)

Spesso viene aggiunta una percentuale di rame superiore all’1%; in questo modo s’incrementa la resistenza con l’aggiunta di componenti attraverso l’indurimento per soluzione solida, che non alterano in nessuna maniera il processo base di precipitazione. Questo tipo di aggiunta migliora di intermetallici con l’alluminio, durante il raffreddamento da fuso. Si formano a temperature solito la resistenza allo stress da corrosione.
Particolare attenzione si deve inoltre porre alla microstruttura. Oltre alla matrice di alluminio ed alla fase dispersa di indurimento provocata dall’invecchiamento, vi sono presenti dei dispersoidi. Questi dispersoidi sono fasi dovute alla presenza di metalli quali cromo (Cr), manganese (Mn) e zirconio (Zr) che formano elevate, non solubilizzano, precipitano a bordo grano, migliorano la stabilità del grano e tendono a prevenire l’eccessiva crescita dello stesso, che specialmente in esercizio a temperature alte provoca un calo delle proprietà meccaniche.

Di seguito sono riportate le leghe di questo gruppo più usate, con le relative caratteristiche:

• 7075 T73: questa lega viene utilizzata, come la 7045, per la parte superiore delle ali degli aerei commerciali ed è particolare in quanto prevede due step di invecchiamento: il primo a 120°C è seguito da un secondo processo, questa volta di sovrainvecchiamento, a 160-170°C. Questo conferisce a questa lega una maggiore resistenza allo stress da corrosione. Un processo ancora migliore per questa lega è stato sviluppato per combinare le buone caratteristiche a snervamento e a rottura che si ottengono attraverso il T6, con la buona resistenza a stress da corrosione ottenuta attraverso il T73. Questo trattamento termico è conosciuto come RRA (retrogression and re-aging) ed è formato dai seguenti stadi:
• Trattamento T6 per 24h a 120°C
• Breve trattamento termico ad una temperatura intermedia di 200-260°C e tempra in acqua
• Trattamento di re-aging per 24h a 120°C

Questo processo porta ad un incremento della dimensione e della frazione di volume dei precipitati a bordo grano, anche se non va usato per film a sezione troppo sottile a causa dell’intervallo molto breve del secondo stadio.

• 7475: la particolarità di questa lega sta nel fatto di avere un bassissimo contenuto di ferro (Fe) e silicio (Si), materiali che rendono molto fragile la lega. In conseguenza di ciò, questa lega mostra un KIC molto elevato.
• 7050 T7: questa lega contiene circa il 0,25% di cromo (Cr) e lo 0,1% di zirconio (Zr). Ciò conferisce alla lega una buona resistenza meccanica e non presenta fenomeni di sensibilizzazione ed è usata soprattutto in campo aeronautico militare. I costi sono molto elevati.
• 7150 T651: leggermente modificata dalla precedente, sviluppata dalla Alcoa e utilizzata sui Boeing 757/767, presenta meno impurezze (Fe e Si) e mostra della performance migliori soprattutto se usata nel rivestimento delle ali. La stessa lega, ma trattata T6151, ha anche una miglior resistenza alla corrosione.

Generalmente la resistenza a frattura delle leghe di alluminio diminuisce con l’aumentare dello sforzo. Le leghe del gruppo 7XXX, rispetto alle altre hanno sicuramente un comportamento migliore come mostrato in fig.4, soprattutto, se trattate T7, grazie al loro migliore comportamento a corrosione.

 

Leghe Alluminio-Litio

Queste leghe sono molto importanti, tanto che stanno sostituendo quelle più tradizionali in molte applicazioni ed hanno particolare importanza sugli elicotteri. Le principali caratteristiche sono di seguito riportate:

• densità inferiore (circa 8-10%)
• modulo elastico E maggiore (circa 80GPa contro i 72GPa delle leghe tradizionali)
• il rapporto σ/ρ elevato
• duttilità inferiore
• tenacità inferiore
• costi elevati

 

L’aggiunta di litio all’alluminio fa formare due tipi di fasi precipitate: δ’ (Al3Li) che precipita omogeneamente nella matrice e δ (AlLi) che nuclea in maniera eterogenea al bordo grano. I precipitati δ’ sono sferici, ordinati e coerenti con la matrice ed impediscono il moto delle dislocazioni, migliorando di conseguenza σy e σUTS (sforzo a snervamento ed a rottura rispettivamente). L’aggiunta di rame e/o magnesio può portare alla formazione di altre fasi precipitate: θ’ (Al2Cu), T1 (Al2CuLi) e S’ (Al2CuMg). In questa maniera nella lega quaternaria Al-Li-Cu-Mg possono precipitare ben tre fasi indurenti: δ’, T1 e S’.
Analizziamo ora la tenacità a frattura ed i comportamenti a fatica e corrosione di queste leghe:

1. Tenacità a frattura: il comportamento delle leghe Allumino-Litio è caratterizzato dalla debolezza del bordo grano. Se lo sforzo viene applicato in direzione ST (perpendicolare-tangenziale), il cedimento è completamente intergranulare e la lega mostra una bassa duttilità ed una altrettanto bassa tenacità a frattura. La rifinitura della microstruttura e la coprecipitazione di fasi quali S’ e T1 hanno mostrato miglioramenti la debolezza del bordo grano, migliorando la tenacità a fatica.
2. Comportamento a fatica: numerosi test hanno evidenziato che il comportamento a fatica delle leghe Al-Li per alti cicli di carico è simile a quello delle leghe tradizionali (vedi fig.5). Una differenza sostanziale si nota invece per quanto riguarda la resistenza alla propagazione della cricca, dove nelle leghe Al-Li è decisamente superiore che in quelle tradizionali (vedi fig.6).

 

3. Comportamento a corrosione: questo comportamento è, per leghe  Al-Li, leggermente migliore che per le altre, ma non presenta sostanziali differenze. Particolare attenzione va invece posta sul cracking dovuto a stress da corrosione (SCC). Pungola direzione longitudinale, queste leghe sono praticamente immuni a SCC, mentre nelle altre direzioni mostrano dei cedimenti. Specialmente in ambiente marino, dove le condizioni sono più critiche e la corrosione più forte da sconfiggere, spesso si ricorre ad una tecnica chiamata “cladding” che prevede un rivestimento delle leghe Al-Li di due strati di alluminio; la protezione avviene attraverso un accoppiamento galvanico. Ultimi studi, inoltre, hanno rivelato che l’aggiunta di zinco può rendere completamente immuni queste leghe a SCC e la ricerca è in continuo sviluppo.

 

Le principali leghe di questo gruppo sono le più avanzate leghe quaternarie Al-Li-Cu-Mg 8090 e 8091 ele 2090 e 2091, le cui caratteristiche sono mostrate nelle figure seguenti:

Figura 7: Composizione di alcune leghe Al-Li

Figura 8: Proprietà meccaniche di alcune leghe Al-Li e alcune leghe d’alluminio convenzionali

Negli ultimi anni si stanno sviluppando materiali nuovi per ottenere migliori proprietà, come nel caso del C188, lega sperimentale con aumento della tenacità del 20% e della resistenza alla propagazione della cricca del 15%. Oppure, come nel caso dell’ARALL, composito formato da sottili strati di lega d’alluminio 2024 alto resitenziale alternati a fibre aramidiche che conferiscono al materiale una migliore tenacità  e resistenza alla propagazione della cricca in direzione perpendicolare. Una tecnica che invece sta prendendo molto corpo, anche se solo in determinati campi è la metallurgia delle polveri della quale faremo una breve descrizione di seguito.

Metallurgia delle polveri
La metallurgia delle polveri è un processo che, rispetto alla metallurgia tradizionale, permette di ottenere una microstruttura più fine ed omogenea e quindi migliori proprietà meccaniche. La caratteristica più importante e che si vuole maggiormente sfruttare è comunque che si possono ottenere nuove leghe che non si sarebbero mai potute ottenere con la metallurgia tradizionale. Alcuni esempi possono essere l’ottenimento di leghe fuori equilibrio, ed esempio contenenti terre rare, che segregherebbero durante la fusione.
La produzione delle leghe di alluminio con la metallurgia delle polveri avviene attraverso due vie:

• Solidificazione rapida (RS): si fa una rapida solidificazione che permette di prolungare la solubilità degli elementi alliganti, in modo da rifinire la struttura delle fasi intermetalliche, importanti per le proprietà meccaniche.
• Alligazione metallica (MA): è un processo a secco, ad alta energia che sfrutta una spinta meccanica per ottenere uno smescolamento a livello atomico delle particelle che non avverrebbe con l’utilizzo di una fase liquida, perché termodinamicamente sfavorevole.

 

Il processo di alligazione per una lega di alluminio presenta vari stadi:

• Solidificazione della lega
• Macinazione (e miscelazione se si usano più polveri)
• Pressatura isostatica
• Incapsulazione
• Degassing in vuoto
• Pressatura a caldo
• Rimozione del materiale superfluo
• Eventuale estrusione o forgiatura

 

Gli elementi che vengono utilizzati per questo tipo di processo sono soprattutto il magnesio (Mg), il berilio (Be, per ridurre la densità, ma usato soprattutto per voli aerospaziali, vista la sua tossicità), Li, Al2O3 e SiC.
Le leghe maggiormente usate in campo aeronautico-aerospaziale sono riassunte fig.9 e con le relative caratteristiche in fig.10:

 

 

Figura 9: Composizione chimica delle maggiori leghe d’alluminio
ottenute attraverso la metallurgia delle polveri

Figura 10: Proprietà meccaniche delle maggiori leghe d’alluminio
ottenute attraverso la metallurgia delle polveri

 

Di seguito vengono quindi riassunti i vantaggi e gli svantaggi dell’utilizzo della metallurgia delle polveri per la formazione delle leghe di alluminio:

Vantaggi:

• Microstruttura più fine ed omogenea
• Ottenimento di leghe impossibili da ottenere con tecniche tradizionali
• Miglior controllo della segregazione e della precipitazione a bordo grano
• Maggior resistenza a fatica rispetto alla metallurgia tradizionale (vedi fig.11)
• Maggior leggerezza (motivo principale del suo utilizzate in aeronautica)

 

 

 

 

Svantaggi:

• Durante il processo di atomizzazione e macinazione c’è umidità nell’ambiente e questo tende a formare ossidi e/o idrossidi di alluminio che infragiliscono la lega.
• Presenza di idrogeno all’interno delle polveri che infragilisce la lega rendendola poco resistente a rottura.

Alluminio nelle leghe in titanio

 

L’alluminio ricopre un importante ruolo anche nelle leghe in titanio per uso aeronautico-aerospaziale. Infatti, l’alluminio è il più importante elemento in lega per il titanio, è molto solubile in esso e tende a ridurre il peso specifico delle sue leghe.
Nella formazione delle leghe in titanio ciò che risulta importante è che la quantità di alluminio equivalente non superi il 9%.
La quantità di alluminio equivalente si calcola con la seguente formula:

Aleq = %Al + %Sn + 1/6%Zr + 10%O

Nelle leghe in titanio commerciali non si supera solitamente il 6%; ciò garantisce la formazione della fase intermetallica Ti3Al. In figura sono mostrate le più comuni leghe in titanio usate in campo aeronautico. La cifra antistante il simbolo dell’alluminio è la percentuale di alluminio contenuta nella lega in titanio.

 

Figura 12: Leghe in titanio commerciali

Quando la quantità di alluminio contenuta nelle leghe in titanio è superiore al 20% o addirittura attorno al 50%, si formano delle leghe, denominate alluminati di titanio, che hanno come fasi intermetalliche Ti3Al (α2) e TiAl (γ).
Queste leghe fanno riferimento a precise zone del diagramma bifasico Ti-Al mostrato in figura 13:

 

 

Le principali caratteristiche di queste leghe, importanti per uso aeronautico, sono:

• elevata resistenza alle alte temperature (oltre i 660ºC)
• alta resistenza all’ossidazione ed a corrosione
• basso assorbimento di idrogeno
• buonissima resistenza al creep

 

Queste buone caratteristiche però hanno come difetti una minor duttilità ed una maggior fragilità ad alte temperature.

Quando l’intermetallico è Ti3Al, la percentuale di alluminio risulta essere di circa 24-25.
Le leghe più importanti di questa categoria sono:

• Ti - 24Al - 11Nb
• Ti – 25Al – 10Nb – 3V – 1Mb

 

Ponendo l’attenzione sugli altri elementi presenti in lega, il niobio (Nb) ed il vanadio (V) hanno il compito di rendere maggiore la duttilità, stando attenti che il vanadio ha però un peggior comportamento a corrosione, mentre il molibdeno (Mb) tende a migliorare le caratteristiche a creep.
Per quanto riguarda l’intermetallico TiAl, queste leghe vengono di solito suddivise in due categorie:

• monofasiche (γ): Ti – (50-52)Al – (0-2)Nb,Ta,W
• bifasiche (α2 + γ): Ti – (44-49)Al – (1-3)Cr,V,Mn,Si – (1-4)Nb,Ta,W – (0-1)Si,C,B,N

 

Di seguito è riportata una tabella con le principali caratteristiche degli alluminati di titanio:

PROPRIETA’	Ti3Al - base	TiAl - base
Densità (g/cm3)	4.1 – 4.7	3.7 – 3.9
Modulo (Gpa)	120 – 145	160 – 176
Carico di snervamento (Mpa)	700 - 900	400 - 630
Resistenza tensile (Mpa)	800 - 1140	450 - 700
Limite a creep (ºC)	750	1000
Ossidazione (ºC)	650	900 - 1000

 

Conclusioni

 

Le leghe d’alluminio sono dunque leghe molto importanti in campo aeronautico-aerospaziale. Il loro utilizzo si è sempre più evoluto e amplificato nel a tal punto da occupare una gran fetta di mercato in questo settore. Recenti sviluppi tecnologici hanno portato ad alcune innovazioni nel campo delle leghe d’alluminio per uso aeronautico-aerospaziale.
Una nuova lega denominata C188 è stata sviluppata recentemente per sostituire l’usatissima 2024 T3. Proposta dall’Alcoa, sembra avere una tenacità superiore del 20% circa ed una resistenza alla propagazione della cricca di circa il 15%.
Altro sviluppo innovativo è stato quello dell’ARALL (aramid reinforced alluminium laminates) macrocomposito basato sull’alternanza di strati di sottili film d’alluminio con fibre, con un guadagno importante sul controllo della velocità di propagazione della cricca per fatica.
L’alluminio si presenta dunque non solo come un’importantissima realtà, ma anche come una possibile alternativa futura, viste le sperimentazione ed il tentativo di nuove applicazioni.

Bibliografia

• Advanced Aerospace Materials, ed.Buhl, Sprinter Verlag1992
• Selection and Use of Engineering Materials – J.A.Charles, F.A.A.Crane; 2nd ed.; Butterworths Ed., 1989
• Phase Transformations in Metal and Alloys- D.A.Porter, K.E.Easterling; Van Nostrand Reinhold Ed., 1987

 

• Reed-Hill R.E., Phisical Metallurgy Principles, Van Nostrand, New York, 1973